Sulfuration des bijoux en argent

Comme tout le monde l’a constaté, avec le temps, les bijoux en argent se « patinent ». Vos bijoux en argent vont alors noircir et perdre de leur éclat. Le phénomène est appelé « sulfuration ». Plusieurs études scientifiques montrent que ce sont des sulfures et des oxydes d’argent formés en surface qui ternissent l’argent. Il y a notamment présence en surface de sulfure d’argent Ag2S. Mais comment se forme-t-il ? Pourquoi les bijoux en argent noircissent ? Et comment nettoyer ses bijoux en argent ?

La sulfuration de l’argent

On a vu qu’il y avait formation de sulfure d’argent à la surface du métal, mais comment ? En effet, on sait que les ions sulfures sont présents dans l’air, mais pour former Ag2S, il faut également des ions argent (Ag+) et non pas de l’argent solide comme dans notre bijou. C’est en fait le dioxygène de l’air, qui va dans un premier temps oxyder notre argent solide :

O2 + 4H+ + 4e –> 2 H2O

Ag –> Ag+ + e (x4)

Demi réactions d’oxydo-réduction de l’argent

Donc O2 + 4H+ + 4Ag –> 4Ag+ + 2 H2O

A noter que les H+ proviennent d’espèces chimiques présentes dans l’air, de plus les ions argent sont en très faible quantité et l’équilibre est largement déplacé vers la gauche. Mais ceci permet quand même la réaction avec les ions sulfures :

2Ag+ + S2- –> Ag2S

Le sulfure d’argent a une couleur noire expliquant ce qu’on retrouve sur les bijoux en argent. Vous comprenez donc maintenant pourquoi les bijoux en argent noircissent avec le temps.

Notez que des techniques existent pour éviter ce phénomène, notamment l’argent rhodié. On effectue un rhodiage par voie électrolytique, c’est-à-dire qu’une couche de rhodium (un métal nettement plus cher que l’argent) va être déposé sur le bijou en argent. La couleur finale sera de ce fait légèrement modifiée et l’objet aura plutôt la couleur de l’or gris. Mais ceci peut également pour certains enlever le charme des bijoux en argent qui noircissent et peuvent se nettoyer relativement facilement.

Photo de dépôt d'argent

Dépôts d’argent vus au microscope

Le nettoyage des bijoux en argent

La méthode alu/bicarbonate

En cherchant un peu sur le net, vous trouverez sans doute différentes techniques pour nettoyer l’argent, dont une revient particulièrement :

– Recouvrir le fond d’un saladier avec une feuille d’aluminium (on vous précisera peut-être côté brillant vers vous. Ceci n’a pas d’importance. Si vous vous posez des questions existentielles sur la face mate et la face brillante de l’aluminium pour emballer vos aliments, sachez que les 2 faces ont exactement les mêmes propriétés. La brillance est uniquement due au mode de fabrication. Petite parenthèse : dans tous les cas, mieux vaut éviter d’emballer vos aliment dans de l’alu…)

– Placer les bijoux en argent dans un saladier (en évitant qu’ils se touchent s’il y en a plusieurs)

– Ajouter du bicarbonate et de l’eau très chaude.

Des bulles se forment et on entend des petits crépitements. A la fin les bijoux ressortent « propres » et l’aluminium « sale ».

L’explication scientifique

Pourquoi le bicarbonate de soude (NaHCO3) ? Celui-ci va en fait servir de conducteur ionique (il va permettre le mouvement des ions) pour une réaction d’oxydo-réduction.

Pourquoi de l’eau chaude ? D’une part l’eau chaude conduit légèrement mieux les ions que l’eau froide et d’autre part, la chaleur fournira une partie de l’énergie nécessaire à la dissolution du bicarbonate de soude. De plus, le fait de chauffer accélèrera la réaction chimique.

Qu’est ce qui se passe ? L’aluminium étant un métal avec un potentiel d’oxydo-réduction (-1,662V Al3+/Al) plus faible que celui de l’argent (0,799V Ag+/Ag), l’aluminium va être oxydé, permettant la réduction des ions argent contenus dans Ag2S, suivant la réaction :

2Al(s) + 3Ag2S(s) + 6H2O –> 6Ag(s) + 2Al(OH)3(s) + 3H2S(gaz dissous)

Le sulfure d’argent est donc éliminé. La couche « sale » sur l’alu est un hydroxyde d’aluminium. Le bicarbonate de soude utilisé a une dernière utilité, il réagit avec le sulfure de dihydrogène (qui a une forte odeur, comme la plupart des thiols) :

3NaHCO3(aq) + 3H2S(gaz dissous) –> 3NaHS(aq) + 3H2O + 3CO2(g)

Les bulles que vous avez pu voir proviennent de la formation de dioxide de carbone.

Voilà, vous savez maintenant tout sur les bijoux en argent qui noircissent, la sulfuration et leur nettoyage.

N’hésitez pas si vous avez des questions ou des remarques sur les réactions.

26 commentaires

  1. Merci beaucoup pour ces explications très claires.
    J’aurais juste une précision supplémentaire, l’obet en argent, (la cuillère par exemple) perd t il une couche de métal argent ? je crois comprendre que non d’après l »équation chimique car il y a 6 atomes d’argents créés mais je souhaiterai être sûre d’avoir bien compris.
    Merci par avance pour votre réponse,
    judith’

    1. Bonjour,

      merci pour votre message. L’objet en argent « perd » en effet une partie de ses atomes. Mais la couche de sulfure d’argent formée au départ étant extrêmement fine, la perte est minime.

      En revanche, il y a bien de l’argent solide reformé lors du nettoyage mais celui-ci ne vas pas reprendre sa place dans le solide. On a au mieux un dépôt d’argent (toutefois les conditions expérimentales sont peu propices à un dépôt adhérent) à la surface de l’objet en argent (ce qui explique la couche blanche brillante observée par certains en utilisant cette technique de nettoyage).

      A noter aussi que l’argentage des objets en argent massif leurs confèrent une meilleure résistance à la sulfuration.

  2. Bonjour Jérémy,
    Tout d’abord, acceptez mes chaleureuses félicitations pour vos explications claires et détaillées, particulièrement pour la partie scientifique.
    Parmi les dizaines de sites que j’ai visités, beaucoup ne donnent que les modes opératoires, certains avec des explications scientifiques, mais soit incomplètes, soit incorrectes…
    Cependant je voudrais vous poser 2 ou 3 petites questions :
    1) le bicarbonate sert de conducteur ionique, mais alors pourquoi ne pas utiliser NaCl ?
    Par ailleurs certains sites n’utilisent pas Al. Seulement le bicarbonate. Comment réagit-il avec Ag2S ? En tant qu’acide faible ? Ne pourra-t-on le remplacer par le vinaigre ?
    2) les 2 métaux Al et Ag avec une solution ionique ne constituent-ils pas une pile électrochimique (« cellule galvanique ») en court-circuit ?
    3) Vous avez répondu à un(e) internaute que les atomes Ag formés ne déposent sur la pièce en argent. Le dépôt de Ag devrait se déposer sur Al, comme dans le cas classique du fer dans une solution de sulfate de cuivre (II) ?
    4) Au cas où on peut utiliser seul le bicarbonate, quelle la réaction chimique ??? (question redondante par rapport à 1°)…

    Merci d’avance pour vos réponses que j’attends avec impatience et encore une fois bravo, cher « collègue » !!
    Robert

    1. Bonjour,

      merci pour votre commentaire et vos compliments. J’avoue que vos questions m’ont amené à pas mal de réflexions, ayant plus travaillé sur la partie de la sulfuration elle-même que sur le nettoyage. Je vais essayer de répondre de la manière la plus complète et rigoureuse possible, en sachant que je n’ai pas de réponse à certains éléments :

      1/ Effectivement le chlorure de sodium permettrait une meilleure conductivité ionique que le bicarbonate de sodium. Mais celle obtenue avec le bicarbonate est « suffisante » et celui-ci permet d’éliminer le sulfure d’hydrogène sans former trop de nouveaux produits (dont le CO2). Concernant la fin de la question 1, je réponds en 4.

      2/ J’avoue ne pas avoir complètement la réponse à la question, effectivement on pourrait avoir une pile électrochimique, il serait intéressant de faire l’expérience avec un multimètre pour mesurer l’intensité du courant.

      3/ Dépôt par déplacement donc ? J’ai répondu pour l’objet en argent mais en effet les atomes d’argent devraient aller sur l’aluminium. Toutefois les dépôts électrochimiques de l’argent sur l’aluminium sont « impossibles » (je ne me souviens plus de la raison exacte), le dépôt ne sera pas adhérent (si on souhaite vraiment le faire, une sous-couche {en générale de nickel} est nécessaire). En revanche la pièce en argent ayant été bien « nettoyée », dans certains cas des atomes d’argent se déposent sur la pièce (le dépôt peut se faire mais il est quand même peu adhérent).

      4/ Pour le fait d’utiliser uniquement le bicarbonate avez-vous un exemple de site ? Car je ne vois pas l’utilité dans ce cas (si ce n’est pour des propriétés mécaniques ?).

      Au vu des questions, j’espère avoir apporté quelques réponses mais j’avoue que je ne suis pas entièrement satisfait. J’espère avoir le temps de me rendre à la bibliothèque de la fac après la rentrée pour trouver des infos supplémentaires…

      Jérémy.

      1. Bonjour Jérémy,
        Vos explications m’ont beaucoup intéressées. Je cherche depuis longtemps des explications scientifiques sur le sujet. Je comprends que j’ai affaire à un connaisseur et vous allez peut-être pouvoir approfondir certaines choses.

        Depuis très longtemps, j’utilise le bicarbonate et le sel mélangés à de l’eau chaude dans du papier d’aluminium pour nettoyer des bijoux en argent. Mais jamais je n’ai réussi à savoir pourquoi et comment ils se nettoyaient dans cette solution. Ni si c’était correct de le faire ainsi.

        Sur d’autres sites, j’ai lu qu’il ne fallait pas utiliser le sel pour des bijoux qui ne sont pas en argent pur, comme les bijoux en argent 925 dont l’alliage est le cuivre. Le chlorure de sodium attaquerait le cuivre. Est-ce exact? Est-ce pour cela que j’ai pu constater occasionnellement des tâches orangées sur les bijoux après les avoir nettoyés? Pourquoi attaquerait-il le cuivre et comment?

        D’autres sites disent que la solution sel plus aluminium nettoierait et que la solution bicarbonate plus aluminium ferait briller.
        Alors qu’en est-il exactement? Peut-on utiliser du sel sur de l’argent 925? Est-ce réellement nécessaire, y aurait-il un intérêt ou comme vous le dites le bicarbonate est suffisant comme conducteur ionique?

        Merci pour vos réponses.

        1. Bonjour,

          tout d’abord merci pour votre commentaire. J’avoue être assez perplexe quant à la réaction du chlorure de sodium (sel) avec le cuivre. En effet, comme son nom l’indique, le sel est composé d’ions sodium Na+ et d’ions chlorures Cl- or les règles de l’oxydo-réduction font que :
          – le cuivre ne réagira pas avec les ions sodium ;
          – le cuivre ne réagira pas non plus avec les ions chlorures.

          L’explication ne vient donc pas de là. En revanche quelque chose de plus intéressant : le cuivre réagit avec le sulfure d’hydrogène ! Or celui-ci est formé lorsque on élimine le sulfure d’argent (voir le début de l’article), et avec le NaCl aucune réaction complémentaire n’a lieu alors qu’avec le bicarbonate celui-ci est éliminé.

          Donc avec le NaCl on forme du sulfure d’hydrogène qui corrode le cuivre en formant différents oxydes (ce qui peut expliquer les tâches oranges, bien que les oxydes de cuivre principaux soient plutôt verts-bleus).

          Il faut donc éviter de nettoyer les objets en argent 925 avec du sel, mais ce n’est pas le sel lui-même qui attaque le cuivre, mais le sulfure d’hydrogène non éliminé. D’ailleurs si on place une plaque de cuivre dans de l’eau salée il ne se passera rien.
          Dans tous les cas le cuivre aurait plutôt tendance à former des produits verts-bleus. Auriez-vous une photo des tâches que vous avez pu observer sur les bijoux ?

          Pour la brillance, le fait d’utiliser du bicarbonate de soude ne fait effectivement pas briller. Je n’ai pas vu de photo avec le chlorure de sodium qui donnerait un objet brillant. Ni l’un ni l’autre ne permettent de faire briller (pas en tout cas avec un phénomène physico-chimique assez important pour être observable). En revanche, l’action mécanique, par exemple en frottant l’objet avec du bicarbonate permet de faire briller. Dans tous les cas le bicarbonate est suffisant pour nettoyer dans un premier temps puis faire briller si on le souhaite, en frottant.

          En espérant avoir répondu en partie à vos questions,
          Jérémy.

  3. Bonjour,

    Merci pour ces explications. J’ai malgré tout une question. Le bicarbonate de soude absorbe très bien l’humidité, du coup je me demandais si on peut en mettre avec des pièces en argent dans un récipient hermétique pour favoriser leur conservation?

    1. Bonjour,

      merci pour votre message. En effet le bicarbonate permet d’absorber l’humidité. Toutefois la sulfuration n’est pas due à l’humidité mais dans un premier temps au dioxygène puis aux ions sulfures donc le récipient n’aura pas d’effet particulier. Seul le vide pourrait aider…

  4. Ce site est très interessant et je commence à comprendre ! J ai donc nettoyé des objets en argent avec ce procédé mais utisant du gros sel .L e e résultat est etonnant . J ai donc asseye avec des objets en cuivre et là le resutat est moins satisfaisant : comme il y avait des traces noires , je les ai donc retirées après trempage dans l electrolyte , avec un e
    eponge vaisselle abrasive .Moins fatigant qu avec le mirror cependant ! Je me suis demandé si ces dépôts noirâtres ne venaient pas de l étain qui a peut etre servi à souder les oreilles de ma bassine à confiture . Qu en pensez vous ,
    faut il que jutiise impérativement le bicarbonate à la place du gros sel ?

    1. Bonjour,

      merci pour votre message. Peut être que la réaction se fait effectivement avec l’étain des soudures. Si vous essayez avec le bicarbonate tenez nous au courant car cela pourrait éviter la formation de nouveaux produits (comme dans le cas de l’argent).

      Cordialement,
      Jérémy.

  5. Bonjour,

    Je dois faire un travail pour mon cours de Sciences justement sur le nettoyage d’objet en argent oxydés. Votre explication est clair et je comprends très bien le procédé que je vais devoir utiliser mais cependant je me demandais combien de temps je devais laissé l’aluminium fermer car nous avons un certain temps pour présenter notre expérience ?
    Merci d’avance !!! 🙂

    1. Bonjour,

      merci pour le message. Pour le temps cela dépend du résultat souhaité. Si vous avez un objet « assez sulfuré » en le mettant qu’une minute avec de l’eau assez chaude le résultat devrait être concluant pour le présenter en expérience.

      En espérant que ça aide…

  6. Bonjour,
    Quelle formidable explication merci 🙂
    Je voudrai cependant savoir si i il y a un quelconque danger pour la santé à utiliser cette technique pour les supports de bijoux en argent 925. En effet, je suis créatrice de bijoux et mes supports en argent noircissent régulièrement à force d’être exposer. Je dois donc les nettoyer régulièrement.
    Je suis un peu refroidie par toutes ces techniques dites « magiques » car j’utilisais en toute confiance un produit conseillé chez un droguiste et il s’est avéré qu’il était dangereux pour la santé et l’environnement… Je lui ai bêtement fait confiance.
    Avec votre technique dois je utiliser des gants? Est-ce nocif pour l’environnement? (en dehors du fait d’utiliser de l’aluminium, je pense notamment à l’eau de rinçage chargé de ces dépôts …) je cherche une solution la plus respectueuse possible de l’être humain et de son environnement.
    Merci de votre aide et encore bravo
    Anaïs

    1. Bonjour,

      merci pour votre commentaire. Avant de commencer sachez que pour toutes les manipulations je conseille d’avoir des gants (sauf évidemment produits/instruments pour lesquels le port des gants serait incompatible) même s’il n’y a aucun produit nocif car rien que la répétition des manipulations avec uniquement de l’eau va abîmer les mains.

      Pour ce qui est de cette réaction la couche formée est en fait infime et de ce fait les produits créés le sont en très faibles quantités. Toutefois en répondant uniquement par rapport aux produits formés : NaHS l’hydrogénosulfure de sodium est toxique, corrosif et dangereux pour l’environnement. Pour l’hydroxyde d’aluminium je n’ai pas d’informations sur la toxicité. Je pense par rapport aux FDS et données que j’ai qu’à ce niveau là il y a peu de « risques ».

      En gros l’eau n’est effectivement pas exactement la même que l’eau utilisée avant la réaction MAIS les produits sont formés en très très faibles quantités. Je ne peux pas faire de réelle analyse quantitative mais on peut penser que le produit utilisé chez le droguiste 1 seule fois est sans doute bien plus nocif que 100 fois la technique ci-dessus…

      En espérant que tout ça puisse répondre à votre question, n’hésitez pas pour d’autres questions.

  7. Bonjour
    Vaut il mieux selon vous nettoyer les couverts plaqués argent avec du miror (ou équivalent) ou plutôt avec la technique de l’alu+bicarbonate de soude ?
    Dans les deux cas on a une perte mais je me demandais si la perte par friction était supérieure à la perte avec l’alu…

    Merci pour votre réponse !

    1. Bonjour,

      merci pour votre message. Il vaut mieux utiliser la technique aluminium + bicarbonate pour le nettoyage car là l’argent ne réagit pas. Par friction il y aura probablement une perte, même si elle reste minime je pense…

      Bonne journée !

  8. Merci beaucoup pour cette explication simple et scientifique. Plusieurs sites ou vidéos indiquent en effet cette méthode alu+ bicarbonate pour faire raviver l’argent mais les explications fournies laissent souvent à désirer.
    Pour l’avoir testée sur une bague en effet c’est incroyablement efficace !

  9. Bonjour,
    Vu la précision de vos explications sur le phénomène de sulfuration de l’argent, je me dis que peut-être vous allez pouvoir m’aider. Contrairement à la plupart des personnes, je ne cherche pas a nettoyer mes bijoux en argent 925 mais à leur donner un effet vieilli en forçant l’oxydation par du soufre sublimé en poudre. Le résultat est parfait mais les bijoux en argent protégés par du rhodium empêchent ce phénomène, que pouvez-vous me conseiller pour y arriver ?
    Je vous remercie d’avance
    Delphine

    1. Bonjour,

       

      merci pour votre commentaire et désolé pour le délai de réponse. Effectivement la question va plutôt à contre courant 🙂 mais est très intéressante. Je pense que s’il y a une solution (ce qui n’est pas gagné…) elle sera plutôt « mécanique ». Il faut procéder à un dérhodiage. Je cite ce livre de 2013 : « à notre connaissance il n’existe aucune méthode chimique ou électrolytique qui permette d’éliminer les revêtements de rhodium. La seule méthode existante est d’ordre mécanique (usinage ou sablage) » (Traitements de surface des matériaux par voie humide – Dysfonctionnements : Origines, effets, solutions / Ruimi Michel et Louis Lacourcelle). La couche de rhodium n’étant généralement pas très épaisse peut-être que le dérhodiage par sablage peut être une solution (suivant les possibilités). Pour le polissage c’est à voir…

       

      Le livre date de 2013 et j’ai par contre trouvé un site proposant un dérhodiage chimique (http://www.proplating.ch/page.php?p=4), donc qui contredit ce qui est dit plus haut, j’essaierai de les contacter la semaine prochaine pour plus d’informations sur leurs techniques d’élimination du rhodium. Mais il semblerait que ce soit uniquement sur l’or gris. Ce qui avait été confirmé par un des intervenants d’un salon TriCoat auquel j’ai assisté (salon sur les traitements de surfaces) : « Le dérhodiage est une opération particulièrement difficile, seulement possible sur des
      substrats nobles (en or gris par exemple) » (http://bit.ly/2uMxaYT)

      Tenez moi au courant si vous avez des solutions pour éliminer la couche de rhodium, j’ajouterai un commentaire lorsque j’aurai une réponse de l’entreprise proposant le dérhodiage sur or gris.

      Bon weekend,

      Jérémy

  10. Bonjour,
    Je suis tombée sur vos explications en faisant une recherche sur la différenciation de l’argent avec l’aluminium. J’ai trouvé un élément dans une rivière, il a visiblement été dans l’eau un certain temps mais le noircissement et le « grain » de l’objet me fait penser à de l’argent et je voudrait le nettoyer pour éventuellement le faire tester. S’il s’avere qu’il s’agit d’aluminium, y’a t’il un risque de réaction à utiliser cette méthode? Merci 🙂

  11. Bonjour Alexia,

    merci pour votre message. Non il n’y a pas de risque à tester cette méthode sur l’aluminium. Par contre vu la différence de masse volumique entre les deux métaux, il est peut-être plus intéressant ce se pencher sur cette caractéristique.

    Pour la mesure du volume : on remplit un récipient gradué avec de l’eau(à adapter suivant la taille de l’objet) à 500 mL par exemple. On immerge ensuite l’objet entièrement, imaginons qu’on lise alors 600 mL. L’objet fait donc 100 mL soit 100 cm^3 (0,0001 m^3).

    On pèse ensuite l’objet sur une balance, imaginons une masse de 270 g, soit 0,270 kg.

    Le calcul de la masse volumique se fait par le quotient 0,270/0,0001 = 2700 kg/m^3. Suivant votre résultat soit vous serez proche de 2700 kg/m^3 (masse volumique de l’aluminium) soit proche de l’argent (10500 kg/m^3). La différence étant assez nette, vous devriez facilement arriver à votre conclusion.

    Bonnes « expériences » ! 🙂 et tenez nous au courant des résultats.

  12. Merci pour cette technique que je testerai à l’occasion…
    Pour ma part j’ai surtout développé une technique pour donner une patine à l’argent en quelques minutes, soit exactement le contraire de ce que propose l’article !
    En effet il est intéressant de pouvoir patiner un bijou, une boite, un objet… lui donner un aspect ancien ou un contraste de couleurs qui augmente son caractère, sa profondeur visuelle… J’ai trouvé par chance et tâtonnements 2 produits naturels permettant des résultats étonnants. L’élément de base mis en œuvre reste le soufre, bien sûr … J’arrive à obtenir des couleurs différentes selon le temps d’exposition… du rose, du bleu, puis du noir …. Par exemple sur un collier on peut obtenir une couleur bleu nuit ou noire, ensuite porté les parties en contact avec la peau redeviennent couleur argent, les autres gardant la couleur bleue voire un dégradé, l’aspect est magnifique … voilà, si ma contribution intéresse quelqu’un n’hésitez pas à me demander des précisions…

  13. Merci pour toutes ces informations.
    J’ai hérité d’argenterie en métal argenté. J’ai nettoyé par la méthode du papier d’alu au fond d’un plat en verre avec de l’eau bouillante et 3 cuillerées à soupe de sel. Le résultat est étonnant.
    J’ai retiré du bain, dés que c’était brillant de crainte que ça attaque trop. Quelques minutes puis j’ai rincé.
    Peut t’on laisser longtemps ou répéter souvent l’opération sans craindre une usure de la couche d’argent ?
    Pour les couverts trop usés, ou par endroit la couche d’argent ne protège plus le métal support, ne risque t’on pas une attaque du métal support qui aggraverait la situation ?
    Le bicarbonate est il mieux que le sel.
    Pour des couverts ou la couche d’argent a disparu à quelques endroits, existe t’il une méthode pour ré argenter à la portée de l’amateur, par dépôt électrolytique ?

    1. Bonjour Chambin,

      merci pour votre message. L’opération de nettoyage fait effectivement perdre une fine couche d’argent à l’objet. Cette perte est minime, toutefois si la couche restante est « minime » cela peut effectivement poser problème et dans ce cas mieux vaut utiliser cette méthode le moins souvent possible…

      Concernant le bicarbonate et le sel le bicarbonate semble le plus adéquat (voir échanges en commentaires avec RAMMAERT pour le détail).

      Pour le réargentage celui-ci n’est pas possible en « amateur », il nécessite un bain d’argentage que l’on ne peut pas se procurer en magasin. Il faut dont le confier à un spécialiste, selon la valeur du bien, pour établir un devis.

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